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热力学第二定律概念及公式总结
热力学第二定律
自发反应-不可逆性(自发反应乃是热力学的不可逆过程)
一个自发反应发生之后,不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的,是不可逆的。
热力学第二定律
热力学的两种说法:
Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化
Kelvin:不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他的变化
文字表述:
第二类永动机是不可能造成的(单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)
功热【功完全转化为热,热不完全转化为功】
(无条件,无痕迹,不引起环境的改变)可逆性:系统和环境同时复原
自发过程:(无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程)
特征:(1)自发过程单方面趋于平衡;(2)均不可逆性;(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功
卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机)
ηI≤ηR(不可逆热机的效率小于可逆热机)
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相同,且与工作物质无关
熵的概念
在卡诺循环中,得到热效应与温度的商值加和等于零:QcTc+QhTh=0
任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关
热温商具有状态函数的性质:周而复始数值还原
从物理学概念,对任意一个循环过程,若一个物理量的改变值的总和为0,则该物理量为状态函数
:热量与温度的商
:热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量SA:起始的商SB:终态的熵ds=δQTR(数值上相等)
:
(1)熵是状态函数,是体系自身的性质是系统的状态函数,是容量性质
(2)熵是一个广度性质的函数,总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和
(3)只有可逆过程的热温商之和等于熵变
(4)可逆过程热温商不是熵,只是过程中熵函数变化值的度量
(5)可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性
(6)在绝热过程中,若过程是可逆的,则系统的熵不变
(7)在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程,系统的熵就要增大,所以在隔离系统中,一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态,则其中的任何过程一定是可逆的。
五、克劳修斯不等式与熵增加原理
不可逆过程中,熵的变化量大于热温商ΔSA→B-ABδQiTlI>0
某一过程发生后,体系的热温商小于过程的熵变,过程有可能进行不可逆过程
某一过程发生后,热温商等于熵变,则该过程是可逆过程
热温商大于熵变的过程是不可能发生的
热力学第二定律的数学表达式:ΔsA→B-ABδQT≥0
>0,过程可发生,且是绝热不可逆过程
隔离系统中,dS≥δQT(一个隔离系统的熵永不减少)
=0,过程可发生,且是绝热可逆过程
熵增加原理:dS
<0,过程不可能发生
隔离系统中有:ssO=ΔSsys+ΔSsur≥0【根据熵增加原理知,若从体系的熵值变化量判断过程一定是自发过程,那么该过程一定是隔离系统】
热力学基本方程式与T-S图
热力学基本方程:T?S=dU+PdV
根据热二定律基本方程得:可逆过程中有dS=δQT
绝热可逆过程:s=0
七、熵变的计算
:
(1)理想气体等温可逆变化:ΔU=0、QR=-Wmax、
Δs=QRT=-WmaxT=nRlnv2v1=nRlnP2P1
(2)等温、等压可逆相变:ΔS=ΔHT
I:在标准压力下,任何物质之间的熔沸点之间的相变为可逆相变;
II:任意温度下,饱和蒸气压下的相变为可逆相变
(3)理想气体等温、等压混合过程:ΔmixS=-RBnBlnxB
八、熵和能量退降(系统中能量的一部分失去了做功的能力)
,但“质量”不等,功是“高质量”的能量;
,即使数量相同,但“质量”相同
九、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能:
:s-δQTsur≥0
若系统的初始与终了的温度与环境的温度相等,则有:
-δW=-U-TS定义:A?U-Ts
(在等温过程中,一个封闭系统所能做的最大功等于其赫姆霍兹自由能的减少)
若系统在等温、等容且无其它功的情况下,ΔA≤0
“=”,可逆,平衡
AT,ν,wf=0≤0
“<”,不可逆,自发
在等温等压的条件下,一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少
十、变化的方向与平衡条件
:dS≥0(隔离、绝热)SU,v≥0
:AT,ν,wf=0≤0
:GT,p,wf=0≤0