北京大学李克安教授化学(1).ppt

第七章 离子交换分离法
概述：
离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一，不但能用于分离性质相近的无机离子，而且可以用来分离多种有机化合物，可用于分析分离，也可用于制备。
离子交换分离是应用极广的，如净化水，分离
离子交换平衡：
两个过程：分批操作，柱过程
现代的有机离子交换树脂具有膨胀凝胶的结构，能进行完全可逆而没有滞后现象的离子交换反应。在稀溶液中交换反应是严格的化学计量反应。可以视之为多相化学反应，并服从质量作用定律。
金属离子与阳离子树脂交换
以阳离子交换为例：加多少克树脂到溶液中，摇动达平衡时：
（一般淋洗剂离子）
R表示阳离子交换树脂的骨架，当溶液中加入树脂或溶液通过树脂柱发生上述反应，在平衡时符合质量作用定律。
（1）下标 r 表示为树脂相
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如果单位都是mol/L，mmol/ml，则此Kx叫作容积离子交换常数。经常使用的是Kw（重量交换常数，树脂按重量计算的），按下式换算：分批操作时
W— 1ml干树脂的重量（-）
n，p为M及A的电荷数。当n=p 时， Kx=Kw
如已知Kw，CaNa= 而W =
另外，Kx经常是对H+交换的，有时交换的（抗衡离子）不是H+，则可以进行换算：
如 Kx，NAH=
意味对La优先吸附
Kx……离子交换常数，但不少文献叫作选择常数。
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分配系数：
（2）
DM：实为分配比，这是实验可测定的量。
在离子交换分离中：欲分离的金属离子量一般小于洗脱剂中A的量，而[A]r实际上可以认为是交换剂的交换容量Q，也是常数
DM = Kx Qn [A]-n
Log DM = log Kx + n log Q – n log [A] （3）
可以看出分配系数与淋洗剂中离子浓度成反比，即[A]加大时，分配系数减小，如果logDM—log[A]作图，斜率为-n
可以看出电荷数愈高，交换容量愈大，外部溶液愈稀则吸附愈强
选择系数的大小与很多经验性的因素有关：
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（1）交联度越大， Kx越大
4% 8% 12%
Na
Ag
Ba
（2）价态愈高，则选择系数愈大（稀溶液中）
如Th4+>Ce3+>Ca2+>Na+
（3）在稀溶液中，相同价态的离子的选择系数，随水合离子的半径减小而增加： Cs > Rb > K > Na > Li Ba > Sr > Ca
Kx
主要因水合离子的z2/r加大，易于交换H+。温度、压力对于平衡影响很小
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（4）官能团的类型
强酸性阳离子交换剂官能团及强碱阴离子官能团，络合倾向极微弱，它们对离子交换存在正常的亲和力顺序，这时离子的电荷和水化程度决定它在序列中的位置。
但含有某些特殊官能团的交换剂情况就多杂得多
-COOH与H+
-NH2与OH-
有很强亲和力
与Ca、Sr、Ba亲和力强
磷酸类树脂对Th（IV）、UO2+2、Fe3+、Ca等具有极强亲和力
亚***二乙酸型对过渡金属有很强选择性
现在已合成多种螯合树脂：
二肟类；8-羟基喹啉；西佛碱类；B二***类；冠醚类；硫代氨基甲酸；偶氮胂III；二甲酚橙等，对于很多离子有更高选择性。
问题：合成难，容量小，吸附多，解吸难。
阴离子交换树脂上交换一些螯合剂成为螯合树脂
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（5）更主要的影响是化学因素影响：溶液中的化学条件：pH，络合剂等。改变pH，络合剂存在都严重改变DM，引入条件选择系数概念
例：Cu2+在阳离子交换树脂交换
时：
D =
时：
D = 812
抗衡离子浓度减小，DM加大
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如在络合剂存在时，DM变化更加巨大
当有磺基水杨酸存在时：pH , Css= mol/L
,
[Na]=1M
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在高酸度ss质子化,不掩蔽Cu, Cu定量交换; pH 5以上Cu被掩蔽,不能交换.
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对于阴离子交换平衡情况完全类似
如L有