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这个定义本身就包含着单种离子的活度
pH = -lg[a(H?)](10—8a)
际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是:首先测出如下电池的电动势EX
参比电极|KCl浓溶液|溶液X|H2(p )| Pt(s)
把溶液X换成标准溶液S,再测出如下电池的电动势ES
参比电极|KCl浓溶液|标准溶液S|H2(p)| Pt(s)
这两个电池具有相同的参比电极(例如甘***电极)和相同的盐桥溶液,并在同一温度下测量。若
溶液X的pH用pH(X)表示,标准溶液S的pH用pH(S)表示,则两者的关系为
EX - ES =[pH(X)-pH(S)] (10—8b) F
在上述测量过程中氢电极使用不方便,常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代
替。
3 醌氢醌电极醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物,分子式为:
C6H4O2·C6H4(OH)2,简写为Q·H2Q,微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液
中,并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极,其电极反应为:
Q+2H++2e- →H2Q
电极电势为:
2?a(Q)a(H) +- +- RT E(Q+2H+2e→H2Q) =E(Q+2H+2e→H2Q) +In2Fa(H2Q)
由于醌氢醌微溶于水,故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于它们的浓度(即γ=1),又因为此两种物质
的浓度相等,所以上式简化为
E(Q+2H++2e- →H2Q) =E(Q+2H++2e- →H2Q) +RTIn[a(H+)] F
(Q+2H++2e- →H2Q)=。,
E(Q·H2Q ,) = + lg[a(H+)]
在测定溶液的pH时,将此电极与甘***电极组成下列原电池:
①当溶液pH<,醌氢醌电极作阴极(正极),即:
甘***电极‖被Q·H2Q饱和的待测溶液(pH=x)|Pt(s)
:
Emf =E+ -E- =+[a(H+)] - E(甘***)
?E(甘***)?Emf所以 pH= (10—9a)
②当溶液的pH>,醌氢醌电极作阳极(负极),即
Pt|被H·Q2O饱和的待测溶液(pH=x)‖甘***电极
:
Emf =E+ -E- =E(甘***) - -[a(H+)]
?E(甘***)?Emf所以 pH=
(10—9b)
醌氢醌电极的制备和使用都极为简便,但不能用于pH>。
4 玻璃电极玻璃电极是测定溶液pH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电
极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜,膜的组成一般是72% SiO2,
22% Na2O,6% CaO。其电阻约为10—100兆欧。-3的HCl溶液或一定pH值
的缓冲溶液,溶液中浸入一个Ag—AgCl电极(称内参比电极),如图10—4所示。
图10—3 玻璃电极图10—4 甘***电极示意图
测定待测溶液时,将事先准备好的玻璃电极与一支甘***电极插入待测溶液中组成如下原电池: Ag(s)|AgCl(s)|HCl( dm-3)|玻璃薄膜|待测溶液(pH=x)‖甘***电极
在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时,这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X,膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后,玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此,电极的电极电势
E(玻璃)=E(玻璃)+RTIn[a(H+)] F
以玻璃电极代替标准氢电极,当为待测溶液时测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动势为ES,于是可以得出:
pH(X)=pH(S)+F (EX-ES) (10—10)
因此,可以用玻璃电极取代氢电极测定溶液的pH值。
因玻璃膜的电阻很大,故不能用通常的电位差计来测定电池的Emf,而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液pH值的仪器,称为pH计。
因玻璃电极不受溶液氧化性物质及各种杂质的影响,而且所用待测液数量少,操作简便,因此在实验室及工业上得到了广泛的应用。该电极通常适用在pH=1—12的范围内进行测量。
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电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程,即通过外加电压,将电能转化为化学能