第一章 取代基效应.ppt

高等有机化学化学与制药工程学院有机化学教研室主讲:郭应臣定义--高等有机化学是用物理、化学和数学的方法来研究有机化学的一门科学,是一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学, 对整个有机化学起着理论指导作用。是基础有机化学的继续和深入。 2、高等有机化学研究内容①有机化合物的分子结构; ②结构与性能之间的关系; ③电子理论、反应机理。 1、高等有机化学涵义绪论 3、学****高等有机化学的目的高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构①通过学****揭示反应的本质、内在规律,把有机反应有机地联系起来。②为研究生考试打基础。由于高等有机化学所涉及的内容多、理论深、概念抽象, 较难理解掌握。①思想重视,树立兴趣,刻苦钻研; ②上课认真听讲,记好笔记,抓重点,抓纲; ③多做****题,熟能生巧。 5、主要参考书①汪秋安主编,《高等有机化学》(第二版),化学工业出版社, 2007 年, 7月。②荣国斌主编,《高等有机化学基础》,华东理工大学出版社, 1994 年, 12月。③杨善中主编,《有机结构理论》,合肥工业大学, 2003 年,元月。④魏荣宝,阮伟祥主编,《高等有机化学--结构和机理》(第 2 版),国防工业出版社, 2009 年,元月。 4、学****高等有机化学的方法一. 诱导效应 ()结构特征 ( ) 传递方式传递强度相对强度第一章电子效应和空间效应本章内容提要: 二. 共轭体系 ()1. 共轭体系与共轭效应 ()3. 传递方式 ()4. 相对强度三. 超共轭效应 ()σ-π超共轭体系σ- p 超共轭体系四. 场效应 ()五. 空间效应 () 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力: F-张力, B-张力,角张力, I—张力 C Br HHH +OHC OH HHH +Br 取代基效应(Substituent Effects) 反应的本质: 旧键的断裂,新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH OOH pKa 取代基效应: 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应--包括电子效应和空间效应取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应(位阻效应) (σ,π)(π-π, p- π)(σ- π,σ- p) 空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect) : 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。 O 2NCH 2C OO H> CH 3C OO H §. 诱导效应 (Inductive effect) CCCl δδ Cl l δδ是指分子中的原子或原子团由于电负性的不同,引起分子内电子云密度分布不均衡,而产生的一种电子效应。-诱导效应结构特征: 单、双、叁键传递方式: σ、π键传递强度:与距离相关。距离越大,强度越弱。 2、Z取决中心原子电负性 (Electronegativeties) 取代基 1、诱导效应的涵义诱导效应强度大小规则: 1. 同周期的原子:从左→右– I 增强-CH 3<-NH 2<-OH<-F 2. 同族的原子:从上→下– I 减弱 F > Cl > Br > I 电负性: 3. 相同的原子: 不饱和度越大, -I R>CH CHR 4. 带负电荷的取代基的 +I 强带正电荷的取代基的 -I强-NR 3>-NO 2>-NR 2 -I: Z HI Y诱导效应的定量测定(1)由酸碱离解常数确定(2)由偶极矩大小确定(3)由化学位移大小确定 ClCH2CO2H NCCH2CO2H CH3OCH2CO2H CH3CO2H pKa = NC-CH3 O2N-CH3 Cl-CH3 Br-CH3 I-CH3 μ = NC-CH3 O2N-CH3 Cl-CH3 Br-CH3 I-CH3 δ =