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(推荐)第6章-离子聚合.doc


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5 离子聚合
思考题
1.(略)
2.下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
单体
引发体系
答:
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计算题
1、(略)
2、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀,发现2000内已有一半单体聚合,计算聚合2000s和4000s时的聚合度。
解:无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时,由于聚合开始前,引发剂就以定量地离解成活性中心
∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L
将Rp式改写为-d[M]/dt=kp[C][M]
积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t
已知t1=2000秒时,[M]0/[M]1=2,代入上面积分式:
ln2=kp×2000
∴kp[C]=ln2/2000
设当t2=4000秒时,剩余单体浓度为[M]2
ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386
∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0-[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度
∵聚合到2000秒时,单体转化率为50%,则反应掉的单体浓度为50%[M]0
∴n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000
已求得聚合到4000秒时,反应掉的单体浓度为3[M]0/4
∴n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000
3、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3 mol•L-1。在25℃下聚合5s,测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol•L-1,试计算:
增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度
解:a. 无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时,由于聚合开始前,引发剂就以定量地离解成活性中心
∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L
将Rp式改写为-d[M]/dt=kp[C][M]
积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t
已知t1=5秒时,[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6,代入上面积分式:
Ln115.6=kp×1.0×10-3×5
∴kp=1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol-1.S-1
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b. Ri=Rp=kp[M-][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L-1.S-1
c. 设当t2=10秒时,剩余单体浓度为[M]2
ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2
∴ ln(0.2/[M]2)=kp[C]t2=9.5×102 ×1.0×10-3×10
∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L-1
根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kp[M-][M]
∴Rp=kp[M-][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L-1.S-1
d. 根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度
∵聚合到10秒时,则反应掉的单体浓度为[M]0-[M]2
∴n×([M]0-[M]2)/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=399
4 5、(略)
6、异丁烯阳离子聚合时,以向单体链转移为主要终止方式,聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四***化碳溶液退色,试计算聚合物的数均分子量。
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