配位化学教材全文最新版.doc

1 第1章配位化学导论配位化学( coordination chemistry )是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(pounds) (plex )是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史, 但仅在近几十年来, 由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用,极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域, 而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前,配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是 1704 年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫( Diesbach )制得,它是一种无机颜料,其化学组成为 Fe 4 [) 6] 3· nH 2O 。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是 1798 年法国化学家塔萨厄尔( ) 报道的化合物 CoCl 3· 6NH 3 ,他随后又发现了 CoCl 3· 5NH 3、 CoCl 3· 5NH 3·H 2O、 CoCl 3· 4NH 3 以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物, 这些化合物的形成, 在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论, 两个独立存在而且都稳定的分子化合物 CoCl 3和 NH 3 为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释,于是科学家们先后提出多种理论, 例如, 布隆斯特兰德( )在 1869 年、约尔更生( ? rgensen )在 1885 年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等) ,但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。 1893 年, 年仅 27 岁的瑞士科学家维尔纳( ) 发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”,改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路, 首次从立体角度系统地分析了配合物的结构,提出了配位学说,常称 Werner 配位理论,其基本要点如下: (1) 大多数元素表现有两种形式的价,即主价和副价; (2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价; (3) 副价具有方向性,指向空间的确定位置。 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界,结合牢固,不易离解;不作为配体的离子或分子远离金属离子, 与金属结合弱, 处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中, 每个中心原子( 金属离子) 配位的分子和离子数的和总是 6, 这个 6 即为中心原子的副价, 而原来 CoCl 3 中每个钴与 3 个***离子形成稳定的化合物, 其中的 3 即为钴的主价。可见 Werner 提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态,相当于现在的氧化态; 而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目, 即现在的配位数。 Werner 的配位理论有两个重要贡献:一是提出副价的概念,补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念, 创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中, 认为配合物不是简单的平面结构, 而是有确定的空间( 立体) 几何构型, 从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础, 但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃,而另外提出了配位数的概念。由于 Werner 理论成功地解释了配位化合物的结构, 他于 1913 年获得诺贝尔化学奖,29 岁时就任 Zurich 大学教授。 Werner 一生曾发表 200 多篇论文,合成了一系列相关配位化合 2 物并进行了实验研究,验证和完善了其观点,在 1905 年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。 19 世纪末 20 世纪初, 随着电子的发现, 人们逐步认识了原子结构, 量子理论和价键理论等相继问世, 这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林( ) 将分子结构中的价键理论应用到配合物中,形成了配位化学中的价键理论; 1929 年贝提( )提出晶体场理论( crystal field theory, CFT ) ,该理论为纯粹的静电理论,到 20 世纪 50 年代 CFT 经过改进发展成为配位场理论( ligand field theory, LFT ); 1935 年范佛雷克( Vleck )把分子轨道( MO )理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立, 不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解, 而且能够说明和预测配合物的结构、