2021年2021年度晶体生长和晶体缺陷讲义.ppt

defects introduction and manipulation
晶体是如何长大形成的？
金属最初加工常是熔炼后使其凝固为铸锭。
其组织及性能与凝固过程有关。
实际晶体中存在各种缺陷，对许多物理、化学性能有重要影响。
第五章 晶体生长与晶体缺陷
食盐(NaCl)
Composition
Bonding
Crystal structure
Thermalmechanical processing
Microstructure
性能
锇
晶体生长和晶体缺陷
2021/1/25
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凝固过程：
晶体形核长大
凝固的热力学条件
均匀形核: 热力学和动力学条件
非均匀形核过程
晶体的长大：均匀和非均匀长大机制
枝晶成长
铸锭组织
单晶体以及金属玻璃（非晶态合金）
晶体缺陷
点缺陷：Frenkel和Schottky缺陷
线缺陷：刃型、螺型和混合型位错
面缺陷：晶界和相界
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液体的性质和结构——金属
金属熔化时性质的变化要比蒸发时小得多，
液态金属的性质很接近固态时的性质。
金属液体和固体特性的比较
固
气
液
凝固
熔化
汽化
凝结
凝固
升华
固体
液体
原子排列
致密而规则
比较致密，不如固体规则
结构
一般晶体
长程有序
存在短程有序原子团，但相邻液体结构在局部与固态相近(XRD), 配为数比固态约少10%
密度
高于液态(Ga和Bi例外)
低于固态Ge与Si液态密度反而高于固态
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液体中原子团簇（atom cluster）
按热力学，一定温度下原子团簇的相对数目为：
n为单位体积原子数；
ni为单位体积含i 个原子的原子团簇数目；
△G为原子团簇与相同数目的单个原子的自由能差。
接近Tm，1 cm3液体内，1个原子团簇含原子数小于数百个。
(1)固、液相的摩尔自由能差，在Tm为零，＜Tm为负，＞Tm为正；
(2) 固与液相间的界面能，永远为正值。
V 为原子团簇的体积；A 为表面积；△GV为固、液相的摩尔自由能差；VS为固相的摩尔体积,σ为单位面积界面能。
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凝固是晶体相变的一种。
决定相变发生的两个条件:
①热力学条件（相变能否发生）；
②动力学条件（相变速率能否足够快）。
在恒压下，热力学可知：
G 为Gibbs 自由能；T 为热力学温度；p 为压力；S 为熵。
凝固的热力学条件
GSS稳定
GLL稳定
理论凝固温度
S≥0，T↑ S↑ G↓
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Tm
Tn
纯金属冷却曲线
T过冷度
只有引起系统自由能降低的过程才能自发地进行（热力学第二定律），液相才有可能进行凝固。
△T愈大, GS与GL差愈大, 凝固倾向就愈大。
GS-GL是系统凝固的热力学驱动力。
过冷是凝固的热力学条件。
温度T 时，ΔGV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL= ΔH -TΔS
T=TM时，ΔGV=0，ΔS= ΔH/TM
T < TM，若T变化不大，近似认为凝固时△H与△S均与温度无关
△HM为凝固潜热，<0，单位J / mol
在实际中可以看到液相冷却到Tm以下还保持其亚稳态而不凝固，这一现象叫做过冷。
时间
△ T↑ △ G↓
过冷度越大, 凝固的驱动力越大
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凝固过程：
20 世纪初用显微镜观察晶体的形核及长大过程，认为所见晶核由该物质本身的分子所组成。
通常的形核过程几乎都是非均匀形核。
§ 形核过程
局部出项固相晶核
逐渐长大
液相最后消失
常依附于不均匀处
形核
晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。
形核分两大类：
均匀形核—理想均匀系统中由物质分子形核过程。
非均匀形核—物质中杂质、其它不均匀性引起的形核过程。
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1. 均匀形核(Homogeneous Nucleation)热力学条件
过冷的原子团簇称为晶胚（Nucleus）
晶胚为球形
△G取极值，r= r*，临界晶核Critical Nucleus
r ＜r*，界面能占优，晶胚不稳定。
r ＞r*，r 稍微增大，△G显著降低。
只要r≥r*，晶胚就能稳定地发展成固相晶核。
对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：
过冷度ΔT一定， ΔG仅是