这个定义本身就包含着单种离子的活度模板.doc

pH ＝ -lg[] (10—8a)
这个定义本身就包含着单种离子活度, 实际上它是不能直接测量。 为了处理这一困难,国际上和中国国家标准对pH下了一个操作定义。 其要求是: 首先测出以下电池电动势EX
参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( )| Pt(s)
把溶液X换成标准溶液S, 再测出以下电池电动势ES
参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2()| Pt(s)
这两个电池含有相同参比电极(比如甘***电极)和相同盐桥溶液, 并在同一温度下测量。 若溶液XpH用pH(X)表示, 标准溶液SpH用pH(S)表示, 则二者关系为
EX - ES =[pH(X)-pH(S)] (10—8b)
在上述测量过程中氢电极使用不方便, 常见醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来替换。
3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等醌和氢醌紫色结晶化合物, 分子式为: C6H4O2·C6H4(OH)2, 简写为Q·H2Q, 微溶于水。 将少许这种化合物加入含有H+待测溶液中, 并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)组成电极, 其电极反应为:
Q+2H++2e- →H2Q
电极电势为:
E(Q+2H++2e- →H2Q) ＝(Q+2H++2e- →H2Q) +In
因为醌氢醌微溶于水, 故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于它们浓度(即γ＝1), 又因为此两种物质浓度相等,所以上式简化为
E(Q+2H++2e- →H2Q) ＝(Q+2H++2e- →H2Q) +In[a(H+)]
(Q+2H++2e- →H2Q)＝。 ,
E(Q·H2Q ,) ＝ + lg[a(H+)]
在测定溶液pH时, 将此电极和甘***电极组成下列原电池:
①当溶液pH＜, 醌氢醌电极作阴极(正极), 即:
甘***电极‖被Q·H2Q饱和待测溶液(pH＝x)｜Pt(s)
:
Emf ＝E+ -E- ＝+[a(H+)] - E(甘***)
所以 pH＝ (10—9a)
②当溶液pH＞, 醌氢醌电极作阳极(负极), 即
Pt｜被H·Q2O饱和待测溶液(pH＝x)‖甘***电极
:
Emf ＝E+ -E- ＝E(甘***) - -[a(H+)]
所以 pH＝ (10—9b)
醌氢醌电极制备和使用全部极为简便, 但不能用于pH＞。
4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液pH值