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这个定义本身就包含着单种离子的活度,实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是:首先测出如下电池的电动势EX参比电极|KCl浓溶液|溶液X|H2()|Pt(s)把溶液X换成标准溶液S,再测出如下电池的电动势ES参比电极|KCl浓溶液|标准溶液S|H2()|Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘***电极)和相同的盐桥溶液,并在同一温度下测量。若溶液X的pH用pH(X)表示,标准溶液S的pH用pH(S)表示,则两者的关系为EX-ES=[pH(X)-pH(S)](10—8b)在上述测量过程中氢电极使用不方便,常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。3醌氢醌电极醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物,分子式为:C6H4O2·C6H4(OH)2,简写为Q·H2Q,微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中,并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极,其电极反应为:Q+2H++2e-→H2Q电极电势为:E(Q+2H++2e-→H2Q)=(Q+2H++2e-→H2Q)+In由于醌氢醌微溶于水,故a(Q)及a(H2Q)分别等于它们的浓度(即γ=1),又因为此两种物质的浓度相等,所以上式简化为E(Q+2H++2e-→H2Q)=(Q+2H++2e-→H2Q)+In[a(H+)](Q+2H++2e-→H2Q)=。,E(Q·H2Q,)=+[a(H+)]在测定溶液的pH时,将此电极与甘***电极组成下列原电池:①当溶液pH<,醌氢醌电极作阴极(正极),即:甘***电极‖被Q·H2Q饱和的待测溶液(pH=x)|Pt(s):Emf=E+-E-=+[a(H+)]-E(甘***)所以pH=(10—9a)②当溶液的pH>,醌氢醌电极作阳极(负极),即Pt|被H·Q2O饱和的待测溶液(pH=x)‖甘***:Emf=E+-E-=E(甘***)--[a(H+)]所以pH=(10—9b)醌氢醌电极的制备和使用都极为简便,但不能用于pH>。4玻璃电极玻璃电极是测定溶液pH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜,膜的组成一般是72%SiO2,22%Na2O,6%CaO。其电阻约为10—100兆欧。-3的HCl溶液或一定pH值的缓冲溶液,溶液中浸入一个Ag—AgCl电极(称内参比电极),如图10—4所示。图10—3玻璃电极图10—4甘***电极示意图测定待测溶液时,将事先准备好的玻璃电极与一支甘***电极插入待测溶液中组成如下原电池:Ag(s)|AgCl(s)|HCl(-3)|玻璃薄膜|待测溶液(pH=x)‖甘***电极在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时,这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X,膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后,玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此,电极的电极电势E(玻璃)=(玻璃)+In[a(H+)]以玻璃

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