电解铜箔生产与技术讲座.docx

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2由于金属的电解沉积牵涉到相的生成-电结晶步骤。即使最简洁溶液中的反响,也不是一步完成,而应包括假设干连续步骤。如:铜的水化离子集中到阴极外表;水化铜离子,包括失去局部水化膜,使铜离子与电极外表足够接近,失水的铜离子中主体的价电子能级提高了,使之与阴极上费米能级的电子相近,为电子转移制造条件。铜离子在阴极放电复原,形成局部失水的吸附原子。这是一种中间态离子,对于Cu2+来说,这一过程由两阶段组成,第一步是Cu2++e=Cu+,该步骤格外缓慢;其次步是Cu++e=Cu,局部失水并与阴极快速交换电子的铜离子,可以认为电子消灭在离子中和返回阴极中的概率大致相等,即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半,因此有时也把它称之为吸附离子。被复原的吸附离子失去全部水化层,成为液态金属中的金属原子;铜原子排列成肯定形式的金属晶体。由于铜的电结晶过程是一个相当简单的过程,虽然人们对铜的电结晶过程进展了较长时间的争论,过去始终以为铜的电结晶过程必需先形成晶核,然后再长大为晶体。近年来,电结晶理论有了较大进展,消灭了诸如直接转移理论、外表扩张理论、位错晶体生长理论等等,它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外,还可以在原有基体金属的晶格上连续长大,主要取决于电结晶的条件。但是,应当指出,无论是否形核,目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的很多因素有关,主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中,有两个平行的过程:晶核的形成和晶体的成长。在结晶开头时,铜并不在阴极辊筒的外表上随便沉积,它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。被沉积的金属晶体,首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送,这些点上的实际电流密度比整个外表的平均电流密度要大的多。在靠近已生成晶体的阴极局部的电解液中,被沉积铜离子浓度贫化,于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生的晶核。分散的晶核数量逐步增加,直到阴极的整个外表为金属铜的沉积物所掩盖为止。我们知道,水溶液中结晶时,的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成,由于生成的晶粒〔晶核〕是微小晶体,和大晶体比较,它具有较高的能量,因此是不稳定的。也就是说,对于小晶体而言是饱和溶液,对于大晶体已经是过饱和。因此,在溶液中形成的晶粒的必要条件是溶液到达过饱和。对于铜的电结晶,则必需在肯定的超电位〔过电位〕下,阴极表面才能形成晶核。对于溶液中的结晶,过饱和度越大,能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小,它的形成功也越小,晶核的生成速度也越大。对于铜的电结晶过程而言,也类似,超电位〔也称之为超电位〕越大,晶核生成越简洁,晶核生成速度也越大。晶核的生成速度除随着超电位的增大,晶核的形成速度快速增大外,还与晶面指数有关。这是由于不同晶面上点阵排布方式不同,紧邻的原子数也不一样,因此,不同晶面上的交换电流密度不一样,在一样电流密度下的电化学超电位也不一样,以致不同晶面上的晶核生成速度消灭差异。例如,沉积在铜的〔111〕,〔100〕和〔110〕晶面的原子将分别与3,4和5个晶格原子相邻,并与它们键合。随着相邻接原子数目增多,铜在该晶面沉积速度增大〔由于i大〕,结果,快速生成的晶面消逝,而生成速度慢的晶面存在的时间较长,最终有可能保存下来。实际上,在铜箔的电解沉积过程中,有一局部原子在进展晶核形成,而另一局部在进展晶体成长。晶核的形成速度和其成长速度打算了所得到的结晶的粗细。假定,假设96500库仑的电量在阴极上复原N个Cu2+离子〔N等于二分之一阿佛加德罗常数〕,那么,设形成晶核的一局部N等于Nn,二参与晶核长大的其次局部N等于Ng,则得到:N=Nn+Ng〔4-27〕假设Nn>Ng,那么在阴极上将产生细结晶沉积物;假设Nn<DMei,所以[Mei]可用下式表示:在杂技的析出受集中掌握的状况下,从式〔4-38〕可以看出,杂质在电解液中的浓度越高,那么,它在铜箔中的含量便越大。全部提高对流集中速度的因素,其中包括温度的提高和电解液循环速度的增加等,都会使铜箔中杂质含量增加;相反,提高阴极电流密度和电流效率,则可提高铜箔的纯度,降低或削减铜箔中杂质的含量。大量事实证明,几乎全部的二价金属的对流集中速度常数实际上可以认为是相等的。这样,既然式〔4-38〕中没有其它说明个别杂质本性的变量,那么就可以指出:各种在极限电流密度下放电的杂质夹入铜箔中的程度,在其它条件一样的状况下,对全部二价杂质金属来说都是一样的。此外,式〔4-38〕不含有打算于铜特性的变量,因此,在铜箔电解时,杂质在铜箔中的含量与铜离子在电解液中的浓度无关。对于析出打算于放电阶段的杂质来说,杂质在铜箔中的含量将随着电解液中杂质浓度的上升和铜离子浓度的降低而上升。不过,铜箔中杂质金属含量是铜离子浓度的指数函数。电流在阴极上的分布电解铜箔的生产,其实质是铜离子借助直流电的作用在阴极辊上进展放电复原的过程。因此,有必要分析电流在阴极辊上的分布状态。在电解槽中,由于外加电压的作用,阳极带正电,阴极带负电。依据电荷同性相斥,异性相吸的原理,电解液中的正离子被阳极排斥,受到阴极吸引;带负电的离子受到阴极的排斥和阳极的吸引力,向阳极迁移。这样,电解液中的阳离子在电场力的作用下,会依据肯定的方向进展运动。在外界电场力的作用下,离子运动的轨迹称之为电力线。电力线有的是直线,有的不是直线,有的地方密一些,有的地方疏一些。在生箔电解过程中都承受等极距电极,也就是说阴极与阳极之间的距离处处相等。其电力线与常见的平行板电极的电力线分布全都。在阴极辊与液面存在距离时,阴极辊的边缘就有比较密集的电力线。这种在阴极辊边缘集聚过多的电力线的现象称之为边缘效应。在电解铜箔生产中时常会消灭铜箔的两边比中间更厚的不均匀现象,究其缘由,主要与边缘效应有关。影响电流在阴极辊上分布的因素很多,而且也很简单。诸如电解液的性质、温度、电流密度、阴极辊构造等都会对电流的分布产生影响。在这些因素之中,要指出影响电流在阴极辊上分布的主要冲突,必需先分析一下电流通过电解槽时的状况。我们知道,当电流通过电解槽时,会遇到阻力,这些阻力产生的来源,可分为以下三种:阴极辊与电解液的两相界面上的电阻。这种电阻是由于电化学反响过程和集中过程缓慢所引起的,即电化学极化和浓差极化所致。所以称之为极化电阻,以R极化表示。电解液的电阻。前面我们已经知道,电解液的的电阻R液,与导体的长度〔1〕成正比,与导体的截面积〔S〕成反比:R=p1/S〔4-39〕式中ρ是比例常数,一般称之为电阻率,它是边长为1厘米的立方体溶液的电阻****惯上,人们总是宠爱承受电阻和电阻率的倒数来描述电解液的导电力量的大小,称之为电导和电导率x:X=l/p=1/〔RS〕〔4-40〕X-电解液的电导率,单位为〔Q·cm〕或siemen/cm。l-一电解液导体的长度,对于生箔机而言,就是阴阳极极距,-。电导率和电阻率的含义刚好相反,但它们是用不同的形式描述的同一事物。金属电极的电阻。以R极表示。R极=pl/S〔4-41〕电流通过任何导体都会遇到阻力,这种阻力称之为电阻。在温度不变的状况下,直流电源的电压不变时,则随着导体电阻的增大,通过的电流将减小。即电流强度将依据比例下降。电流强度〔I〕、电位差〔V〕和电阻〔R〕的关系,可由前面表达过的欧姆定律I=V/R来表示。假定电流在到阴极辊钦层前是均匀的。对于铜箔生产的阴极辊而言,外表金属钦层的厚度一般只有6-12mm,它的产生的电阻与R极和R极化比较起来,小到可以无视不计。这样,电流通过电解槽所遇到的总阻力R就为:电解液之所以能够导电,是由于其中的离子在电场的作用下,沿着肯定方向移动的结果。电解液导电力量的大小,明显取决于其中带电离子数量的多少和离子运动速度的大小。但凡对这两个方面有影响的因素,也都必定要影响电解液的电导率,下面具体分别进展争论。①电解液的特性在不同的电解液,电导率各不一样。在离子电荷一样的条件下,H+在外界电场作用下的移动速度比其它离子快5-8倍,OH-的移动速度也比一般阴离子快2-3倍。因此,在生箔电解生产中,通常将硫酸浓度保持在工艺生产的上限,就是为了提高电解液的电导率,这对于节约电能,提高阴极电流均匀分布具有重要意义。②浓度电解液的电解质越多,单位体积中离子的数目也就越多,即浓度越高,电导率也越大。当电解液中电解质到达肯定浓度时,溶液的电导率到达最大。例如,在酸性硫酸铜溶液中电解沉积铜箔时,主成分时CuSO,随着CuSO浓度的增加,溶液的电导率也增大。但当CuS04 4 4浓度到达肯定的时,电解液的电导率不升反而降低。这是由于随着CuSO的增加,一方面使得4单位体积中导电离子Cu2+、S042-的数目增加,电导率增加。另一方面,浓度增加却又存在着促使电导率下降的因素,这是由于溶液中的离子彼此之间存在着肯定的相互作用力。当浓度越大时,离子彼此靠近,正、负离子之间的引力就越大,相互牵制力也就越大,因而离子运动就越困难,使得电解液导电力量降低,电导率减小。③温度当温度上升时,离子移动速度加快,电解液电导率随着温度上升而增大。在一般状况下,温度每上升10℃,电解液电导率增加10-20%。综上所述,打算电流在阴极辊上均匀分布的主要因素是电解液的电阻和阴极辊与电解液相界面上的电阻。通过进一步分析还可以得出影响电流在阴极辊外表均匀分布得因素有以下几个方面:阴极辊外表状态。从理论上来说,假设阴极、阳极均为平行板,阴极与阳极各局部的距离完全相等,阴极辊的边缘都被电解槽的电解液所限制住,则阴极上各局部的电流分布应当是均匀的。但在电解铜箔生产实践中,大局部企业多承受辊筒状阴极,它虽然也是一种等距电极,但它的边缘并不完全被电解槽包封,而是悬挂在电解液的中间。这样,阴极的边缘与电解槽和电解液液面存在着距离。因而阴极边缘的电力线就比较密集,边缘的电流密度就大于中间局部的电流密度。边缘效应使得电流和金属在阴极辊外表不能均匀分布,因此必需通过特别的方法才可以消退。阴极与阳极的距离。在其它条件肯定时,增大极距,可以使电流在阴极辊外表分布的更均匀。但是,阴阳极极距增大,电解所需要的槽电压也要增大,这样就要消耗更多的电能,同时在生产中,极距常常受到电解槽尺寸的限制〔这固然是次要的缘由了〕。因此,极距不行能无限地增大。一般以保持在6-55mm之内为宜,钛阳极、DSA阳极等变形量小的阳极,可以取下限,铸造铅阳极取中间值,而变形量大的如轧制铅板阳极建议极距应当大一些。极化作用。生产实践证明,一切直接或间接促使阴极极化作用增加的因素,都能改善电流在阴极辊外表的均匀分布。假设使用的某种添加剂能增大极化作用,则电流在阴极辊外表的分布也会得到改善。反之,降低极化作用的因素,则会使电流在阴极辊外表的分布状况恶化。电解液的比电阻。降低比电阻,能促使电流在阴极辊外表上均匀分布,就其缘由,降低比电阻,也就是提高了电解液的导电性,有利于电流的传导。金属在阴极辊上的分布在生产中,人们总是期望铜在阴极辊上均匀的沉积,才能得到厚度均匀的铜箔。所以,争论铜在阴极辊外表的分布比电流分布更具有实际意义。但是,这并不是说前面所争论的电流在阴极辊外表上的分布就不重要了。依据上一讲介绍的法拉第定律,电解时在阴极辊外表析出的铜量与通过的电量成正比。可表示为:M=k*I*t=kQ〔4-44〕从这一点来说,金属在阴极外表上的沉积量取决于阴极辊上电流的分布状况。所以,一切影响阴极辊电流均匀分布的因素,都会影响铜在阴极辊上的分布。但是,在实际上,阴极上发生的反响,往往不单单是铜离子的电沉积过程。在铜析出的同时,时常伴随着氢的析出或Fe+e→Fe2+反响的进展。这我们已经在前面进展过争论。除此之外,阴极辊的构造、材料和外表状态对铜在阴极辊上的分布都有肯定的影响。阴极辊的构造阴极辊是通过导电来生产电解铜箔的,阴极辊的导电性能对铜箔产量和质量有直接影响。阴极辊的导电途径是:电流从整流器的正极到阳极,从阳极经过电解液到阴极外表钛筒,从钛筒经银层到铜衬筒,从铜衬筒通过导电铜环到轴上的铜排,再从铜排到镀银铜头,从铜头经过导电液到整流器负极的导电铜排,形成一个完整的闭环回路。阴极辊的导电首先是保证有足够的电流导到阴极辊的钛筒上,之后是在钛筒上格外均匀的分布,这就要求阴极辊轴与辊筒之间的导电环要分布均匀。电流在阴极辊外表均匀分布是铜箔正常生产、保证质量的前题。钛的电阻率20℃,是比较高的,为了降低电阻,改善钛辊的导电性能,制造人员想出很多方法,一开头用钢钛复合,钢铅钛复合,铜钛复合,现在用钢银钛复合,铜银