二氧化锰电极材料开发及应用的进展.docx

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纳米α-MnO2,用以吸附饮用水中的三价***和五价***,/g,具有较好的除***效果。梁慧锋等[38]通过化学沉淀法制得了生态δ-MnO2,并利用其电吸附去除水中的***。该生态δ-MnO2是直径约为250nm的球形颗粒,比外表积为325m2/g,(属介孔材料),外表含有大量羟基基团,对吸附质具有较好的吸附力量,其吸附As(III)是氧化和吸附共同作用的结果,吸附As(V)则是静电吸附和交换吸附的结果。不同的制备方法可获得不同构造的二氧化锰材料,δ-MnO2由于其隧道构造或夹层中本身会吸附肯定量的金属离子以保持晶体构造的电中性和稳定性,因此更有望作为电容吸附材料来使用。二氧化锰通常有3种构造(如图3所示)[39]:第一种是一维隧道构造,主要包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等;其次种是二维层状构造,主要代表晶型为δ-MnO2;第三种是相互连通的三维孔道构造,主要以λ-MnO2为主。不同结晶态的二氧化锰表现出的吸附效果势必有所不同。所以,澄清制备工艺、构造和电容吸附性能的相互关系是二氧化锰电极材料争论的首要命题。图3二氧化锰的结晶类型[39]Figure3Crystalformsofmanganesedioxide[39]大量争论[40-41]说明,作为过渡金属半导体氧化物的二氧化锰,禁带宽度较大和导电性较差是限制其电化学性能充分发挥的首要障碍。从纯相二氧化锰电极材料的制备转向二氧化锰基复合电极材料的制备是目前的一个重要争论方向和趋势。争论者多通过其与碳、导电聚合物等导电材料复合来改善电极的导电性和综合性能。刘方园等[42]通过在碳纤维纸(CFP)基材上电沉积MnO2制备得到了具有较好的电吸附性能与电化学稳定性的α-MnO2/CFP复合电极,其单位质量的电容量(比电容)到达360F/g,对初始Pb2+质量浓度为6mg/L的水溶液电吸附3h后到达了99%的去除率,Pb2+。El-Deen等[33]通过水热法将纳米构造的α-MnO2楔入具有巨大外表积和优异导电性能的石墨烯片层当中,并通过转变工艺参数进展形貌掌握,分别制备了MnO2纳米棒和MnO2纳米颗粒复合石墨烯电极材料。MnO2纳米颗粒的嵌入对石墨烯片的分别有很大的影响,使石墨烯的外表积得以更加充分地被利用,同时复合电极充分发挥了石墨烯和MnO2的电化学性能,比电容为292F/g,除盐效率到达93%,并兼具显著的可回收性。这项争论成功增加了MnO2与石墨烯纳米片之间的界面接触面积,提高了电极的电吸附性能。总体而言,在二氧化锰基电极制备及其在水体中重金属离子吸附方面的争论才逐步开头,急需重视和强化,以满足市场对这类低能耗而高效率的电化学装备的热切需求。MnO2基电极材料在超级电容器储能中的应用争论类似于电容吸附重金属离子的过程,超级电容器(也被称为电化学电容器)是利用双电层电容或赝电容实现能量存储。相比于传统电容器,它具有能量密度与功率密度高、充电时间短、循环寿命长、不产生污染等优点。二氧化锰作为过渡金属氧化物,同时具有双电层电容和法拉第赝电容性质,其储能机制目前被认为是:(1)电解液中的质子(H+)或碱金属离子(以A+表示)的嵌入与脱嵌[式(1)和(2)];(2)质子或碱金属离子在电极外表的吸附与脱附[式(3)][36]。二氧化锰的赝电容特性首先是在金属氧化物超级电容器电极材料探究中被Goodenough等[43]觉察的,随即被赐予高度重视。因其与电容性能较好的贵金属氧化物RuO2电极材料具有类似性质而本钱低得多,加之绿色环保等优势,故备受争论者青睐。表1为近10年在纯相与改性MnO2电极材料电容特性方面的争论归纳。从中可以看出:承受不同的制备方法,掌握不同的工艺条件,可以获得不同的晶型,材料的电容特性也不一样。刘洋等[44]通过水热法将高锰酸钾和硫酸锰混合液放在高压反响釜内反响而合成了纳米级α-MnO2,,通过循环伏安法测得电极的比电容为76F/g,且循环伏安曲线接近于矩形,具有良好的对称性。于峰等[10]在常温下通过液相氧化复原法制备了δ-MnO2,扫描电镜照片显示其具有不规章的层状构造,小薄片之间具有较明显的分界面,尺寸分布较均匀,约为1μm,具有较大的比外表积。循环伏安测量觉察,该电极在1mol/LLiOH电解液中的电势窗口比在1mol/LKOH电解液中的大,,比在KOH电解液中时高33%左右。产生这种结果的主要缘由是Li+离子的半径小于K+离子的半径,因而更简洁实现在二氧化锰的层与层之间吸附和脱嵌。由上述3个反响式可知,无论是嵌入-脱嵌理论还是吸附-脱附理论,电解液中离子在二氧化锰中的传递性能将直接影响其电容性质,而这都与电极自身构造亲热相关。当电极材料具有较大比外表积和优良的内部孔道构造时,电解液与电极可更加充分接触,从而有利于离子的移动与传导,电极的电化学性能更优,因而研制尺寸更小和比外表积更大的纳米颗粒[55]或纳米薄膜二氧化锰电极具有重要意义。表1二氧化锰基超级电容器电容性质争论的总结Table1Summaryoftheresearchesoncapacitancepropertiesofmanganesedioxide-basedsupercapacitors1)AC表示活性炭;T表示碳纳米管;3)CB表示炭黑;4)PPy表示聚吡咯;5)Gr表示石墨烯,PEDOT表示聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。?由于二氧化锰导电性不佳、电子转移电阻大,因此纯相二氧化锰电极的比电容往往不高。目前争论者同样是通过参加导电物质(如碳材料、导电聚合物、金属氧化物,或它们当中的两种及以上)与二氧化锰进展复合,以改善二氧化锰的导电性,获得电容量等综合性能的提升。张宣宣等[56]以互通多孔炭为载体,承受水热法在其外表原位反响,获得了多孔碳/二氧化锰纳米复合电极材料,其中MnO2的质量分数约为34%,属纳米片层构造的δ-MnO2。以该复合材料为正极,活性炭为负极,在1mol/L的硫酸钠电解液中进展电化学性能测试,,同时该电极表现出较好的电容特性,其比电容约为86F/g。李金龙等[50]通过恒电位法制备了具有层状构造的石墨烯/二氧化锰/聚3,4-乙烯二氧噻吩三相复合电极,其循环伏安曲线围成的面积大于石墨烯电极和石墨烯/二氧化锰电极的循环伏安曲线围成面积,在500次充放电循环后的容量保持率维持在80%左右,可见该三相复合电极充分综合了3种组分的优势,而且兼具较高的比电容和较好的充放电可逆性。Wen等[54]将具有优良电容性能的RuO2与MnO2复合而制备了RunMn1-nOx电极,其奈奎斯特图与纯相MnO2电极一样,呈现出高频区的单个半圆和低频区的直线,说明该复合电极的电化学电容特性包括了法拉第赝电容和肯定程度上的双电层电容。~(相对于Ag/AgCl电极)的电位范围内,RunMn1-nOx电极的RF(法拉第反响电阻)显著低于纯相MnO2电极的RF,证明与RuO2复合可供给有利的电子转移环境。RunMn1-,其比电容仍旧高达264F/g。另外,争论者还热衷于通过制备纳米复合电极来增大的电极比外表积,从而改善电极的电化学性能。如刘国樑等[57]承受化学法制备了纳米β-PbO2,用以改性