2023年北京大学中学生化学春季研讨营试题.pdf

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,共8页:..7-2-2在一价铜配合物的基础上,科学家们设计出利用氧化还原控制的分子机器,即通过电位调控改变铜离子的价态,进而控制索烃中两个链环的运动。试从Cu(I)和Cu(II)配位特点和性质差别分析该分子机器的运转机制。7-32020年Leigh小组利用一种单一的分子线前体,通过金属离子诱导构筑了三种不同的分子结结构。下图示出该分子线的结构。最后的关环反应是采用烯烃复分解反应将两个双键偶联变成一个双键(RCH=CH+RCH=CH→RCH=CHR+CH=CH)。12221222请根据分子线的结构判断不同条件下反应形成的可能产物,指出主要产物的结构特点(是否缠结?若是,形成怎样的拓扑花样—可从下图选择)并简述原因(提示:考虑金属离子的配位特点)。7-3-1当不加入任何离子进行配位,直接进行烯烃复分解反应。7-3-2当仅加入Lu(III)离子进行配位,然后进行烯烃复分解反应。7-3-3当先加入Cu(I)离子,再加入Lu(III)离子进行配位,然后进行烯烃复分解反应。题目中缩写说明:Ar:芳基tBu:叔丁基DBU:1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DCE:1,2-二***乙烷DCM:二***甲烷DEBM:溴代丙二酸二乙酯DIAD:偶氮二甲酸二异丙酯equiv.:当量Et:乙基Me:***MsOH:甲磺酸NIS:N-碘代马来酰亚***Ph:苯基rt:室温TfOH:三***甲磺酸Ts:对***苯磺酰基第8题(10分)高价化合物在有机合成常用作氧化剂,亲电试剂或自由基引发剂。高价碘化合物已经被广泛研究。但其相应的高价溴和***化合物则没有被深入研究。最近,-Delord报道了高价溴和***的制备方法及其反应。第5页,共8页:..8-1依据你所具备的有机化学知识推断此转换过程中中间产物A的结构式:8-2为了验证这个反应的机理,他们进行了以下的实验:实验1该转换过程需要CsCO参与,但无需其他金属催化;23实验2该反应的区域选择性不受羧酸中R取代基的电性影响,均得到间位产物;实验3利用***代替羧酸,会产生10~20%的邻位产物;实验4下列转换得到了产物为99%的邻位产物:8-2-1请依据以上实验结果,给出从中间产物A转化为间位产物的关键中间体。依据合理的反应转换机理,回答以下问题:8-2-2请解释实验2的结果。8-2-3请解释实验4的结果。第9题(23分)Wittig反应是有机磷化学的基石。为了实现该反应的催化循环,需要一种温和快速还原副产物氧化磷的策略,即实现P(III)/P(V)氧化还原循环。2009年,O'Brien报道了第一例有机磷氧化还原催化的例子。他在P(III)/P(V)=O氧化还原循环中使用了五元磷杂环氧化物(P1)和PhSiH22催化体系。9-1请给出以上转换的关键中间体。9-2请说明碳酸钠的作用。9-3依据以上类似的过程,完成以下反应式(无需考虑立体化学):第6页,共8页:..9-4通过以上反应的学****并结合你的知识,完成以下反应:9-4-19-4-29-4-39-4-49-4-5第10题(10分)含硫有机化合物在制药、天然产物、农药、材料、聚合物和合成化学等方面具有广泛的用途。在所有已知的硫杂环中,硫代吡喃片段被认为在多种药物和生物活性化合物中一类重要的骨架体系。:为了验证该反应的机理,进行了如下实验:第7页,共8页:..以下反应均未得到硫代吡喃产物:10-1请给出形成硫杂吡喃的关键中间体。10-2为何需要2当量的NIS?10-3DBU在此反应中的作用?10-4如果以下转换形成了与以上骨架基本相同的产物,请仔细考虑硫与碳亲核能力的不同,给出以下转换的产物:第11题(23分)大碳环和中碳环是众多天然产物的核心。利用合适的合成方法构造此类环系一直是具有挑战性的。。请仔细阅读以下操作步骤:在惰性气氛下,将1()和2()溶于1mL干燥二***甲烷中,接着冷却至-78°C,然后再在5分钟内缓慢加入P(NMe)()。加完P(NMe)后,将反应液逐浙升至室温。2323通过薄层色谱(TLC)监测1完全消耗后并形成关键中间体3(CHNO),随后在5分钟内缓慢加29312入BF·EtO(),再利用TLC监测反应。待关键中间体3完全消耗后,在减压下浓缩反32应液,再用柱色谱纯化,给出目标化合物。研究结果表明,如果不使用P(NMe)或BF·EtO不能得到目标产物;如果将PPh代替23323P(NMe)也不能得到目标产物。2311-1根据题干所示信息,给出关键中间体3的结构并给出生成3的反应中间体。11-2由中间体3可发生三种不同的重排生成不同产物,写出所有可能的重排过程及相应的产物,并指出生成题干所示产物的驱动力。11-3说明为何PPh代替P(NMe)无法得到产物。323